लिथियम-आयन बॅटरीच्या पृथक्करण अपयशासाठी विश्लेषण पद्धत

लिथियम-आयन बॅटरीच्या पृथक्करण अपयशासाठी विश्लेषण पद्धत

लिथियम-आयन बॅटरीचे वृद्धत्व निकामी होणे ही एक सामान्य समस्या आहे आणि बॅटरीच्या कार्यक्षमतेतील घट ही मुख्यतः सामग्री आणि इलेक्ट्रोड स्तरांवर रासायनिक ऱ्हास प्रतिक्रियांमुळे होते (आकृती 1). इलेक्ट्रोडच्या निकृष्टतेमध्ये इलेक्ट्रोडच्या पृष्ठभागावरील पडदा आणि छिद्रांचा अडथळा तसेच इलेक्ट्रोड क्रॅक किंवा चिकटणे अयशस्वी होणे समाविष्ट आहे; मटेरियल डिग्रेडेशनमध्ये कणांच्या पृष्ठभागावर फिल्म तयार करणे, कण क्रॅक करणे, कण वेगळे करणे, कणांच्या पृष्ठभागावर संरचनात्मक परिवर्तन, धातूच्या घटकांचे विरघळणे आणि स्थलांतर करणे इत्यादींचा समावेश होतो. उदाहरणार्थ, सामग्रीच्या ऱ्हासामुळे क्षमता क्षय होऊ शकते आणि बॅटरी स्तरावर प्रतिकारशक्ती वाढू शकते. त्यामुळे, बिघाडाच्या यंत्रणेचे विश्लेषण करण्यासाठी आणि बॅटरीचे आयुष्य वाढवण्यासाठी बॅटरीच्या आत होणाऱ्या ऱ्हास यंत्रणेची सखोल माहिती घेणे महत्त्वाचे आहे. हा लेख जुन्या लिथियम-आयन बॅटरीचे पृथक्करण करण्याच्या पद्धती आणि बॅटरी सामग्रीचे विश्लेषण आणि वेगळे करण्यासाठी वापरल्या जाणाऱ्या भौतिक आणि रासायनिक चाचणी तंत्रांचा सारांश देतो.

आकृती 1 लिथियम-आयन बॅटरीजमधील इलेक्ट्रोड आणि मटेरियल डिग्रेडेशनसाठी वृद्धत्वाच्या बिघाड यंत्रणेचे विहंगावलोकन आणि सामान्य विश्लेषण पद्धती

1. बॅटरी वेगळे करण्याची पद्धत

वृध्दत्व आणि अयशस्वी बॅटरीची पृथक्करण आणि विश्लेषण प्रक्रिया आकृती 2 मध्ये दर्शविली आहे, ज्यामध्ये प्रामुख्याने समाविष्ट आहे:

(1) बॅटरी पूर्व तपासणी;

(2) कट-ऑफ व्होल्टेज किंवा विशिष्ट SOC स्थितीत डिस्चार्ज;

(3) नियंत्रित वातावरणात स्थानांतरित करा, जसे की कोरडे खोली;

(4) डिस्सेम्बल करा आणि बॅटरी उघडा;

(५) पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोड, निगेटिव्ह इलेक्ट्रोड, डायफ्राम, इलेक्ट्रोलाइट इ. असे विविध घटक वेगळे करा;

(6) प्रत्येक भागाचे भौतिक आणि रासायनिक विश्लेषण करा.

आकृती 2 वृध्दत्व आणि अयशस्वी बॅटरीचे पृथक्करण आणि विश्लेषण प्रक्रिया

1.1 पृथक्करण करण्यापूर्वी लिथियम-आयन बॅटरीची पूर्व तपासणी आणि विनाशकारी चाचणी

पेशींचे विघटन करण्यापूर्वी, विना-विध्वंसक चाचणी पद्धती बॅटरी क्षीणन तंत्राची प्राथमिक समज देऊ शकतात. सामान्य चाचणी पद्धतींमध्ये प्रामुख्याने हे समाविष्ट आहे:

(1) क्षमता चाचणी: बॅटरीची वृद्धत्वाची स्थिती सामान्यत: तिच्या आरोग्याच्या स्थितीद्वारे (SOH) दर्शविली जाते, जी वृद्धत्वाच्या वेळी बॅटरी डिस्चार्ज क्षमतेचे t=0 वेळी डिस्चार्ज क्षमतेचे गुणोत्तर असते. डिस्चार्ज क्षमता मुख्यत्वे तापमान, डिस्चार्ज डेप्थ (DOD) आणि डिस्चार्ज करंटवर अवलंबून असते या वस्तुस्थितीमुळे, SOH चे निरीक्षण करण्यासाठी सामान्यतः ऑपरेटिंग परिस्थितीची नियमित तपासणी करणे आवश्यक असते, जसे की तापमान 25 ° C, DOD 100% आणि डिस्चार्ज रेट 1C .

(२) विभेदक क्षमता विश्लेषण (ICA): भिन्न क्षमता म्हणजे dQ/dV-V वक्र, जे व्होल्टेज पठार आणि व्होल्टेज वक्रातील वळण बिंदूचे dQ/dV शिखरांमध्ये रूपांतर करू शकते. वृद्धत्वादरम्यान dQ/dV शिखरांमधील बदलांचे निरीक्षण (पीक तीव्रता आणि पीक शिफ्ट) केल्याने सक्रिय सामग्रीचे नुकसान/विद्युत संपर्क कमी होणे, बॅटरीचे रासायनिक बदल, डिस्चार्ज, अंडर चार्ज आणि लिथियम उत्क्रांती यासारखी माहिती मिळू शकते.

(३) इलेक्ट्रोकेमिकल इम्पेडेन्स स्पेक्ट्रोस्कोपी (EIS): वृद्धत्वाच्या प्रक्रियेदरम्यान, बॅटरीचा प्रतिबाधा सहसा वाढतो, ज्यामुळे गतीशीलता कमी होते, जे अंशतः क्षमतेच्या क्षयमुळे होते. प्रतिबाधा वाढण्याचे कारण बॅटरीच्या आतील भौतिक आणि रासायनिक प्रक्रियांमुळे होते, जसे की प्रतिरोधक थर वाढणे, जे मुख्यतः एनोड पृष्ठभागावरील SEI मुळे असू शकते. तथापि, बॅटरी प्रतिबाधा अनेक घटकांद्वारे प्रभावित आहे आणि समतुल्य सर्किट्सद्वारे मॉडेलिंग आणि विश्लेषण आवश्यक आहे.

(4) वृद्धत्वाच्या लिथियम-आयन बॅटरीचे विश्लेषण करण्यासाठी व्हिज्युअल तपासणी, फोटो रेकॉर्डिंग आणि वजन करणे हे देखील नियमित ऑपरेशन आहेत. या तपासण्यांमधून बाह्य विकृती किंवा बॅटरीची गळती यासारख्या समस्या उघड होऊ शकतात, ज्यामुळे वृद्धत्वावर परिणाम होऊ शकतो किंवा बॅटरी बिघाड होऊ शकतो.

(5) क्ष-किरण विश्लेषण, क्ष-किरण संगणित टोमोग्राफी आणि न्यूट्रॉन टोमोग्राफीसह बॅटरीच्या आतील भागाची विनाशकारी चाचणी. आकृती 3 आणि 4 मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, CT बॅटरीच्या आत अनेक तपशील प्रकट करू शकते, जसे की वृद्धत्वानंतर बॅटरीमधील विकृती.

आकृती 3 लिथियम-आयन बॅटरीच्या विना-विध्वंसक वैशिष्ट्यांचे उदाहरण. अ) जेली रोल बॅटरीच्या एक्स-रे ट्रान्समिशन प्रतिमा; b) 18650 बॅटरीच्या पॉझिटिव्ह टर्मिनलजवळ फ्रंटल सीटी स्कॅन.

विकृत जेली रोलसह 18650 बॅटरीचे आकृती 4 अक्षीय सीटी स्कॅन

१.२. निश्चित SOC आणि नियंत्रित वातावरणात लिथियम-आयन बॅटरीचे पृथक्करण

पृथक्करण करण्यापूर्वी, बॅटरी निर्दिष्ट चार्ज स्थिती (SOC) वर चार्ज किंवा डिस्चार्ज करणे आवश्यक आहे. सुरक्षिततेच्या दृष्टीकोनातून, खोल डिस्चार्ज (डिस्चार्ज व्होल्टेज 0 V होईपर्यंत) आयोजित करण्याची शिफारस केली जाते. पृथक्करण प्रक्रियेदरम्यान शॉर्ट सर्किट झाल्यास, खोल डिस्चार्ज थर्मल पळून जाण्याचा धोका कमी करेल. तथापि, खोल स्त्राव अवांछित सामग्री बदल होऊ शकते. म्हणून, बहुतेक प्रकरणांमध्ये, डिस्सेम्बल करण्यापूर्वी बॅटरी SOC=0% वर डिस्चार्ज केली जाते. काहीवेळा, संशोधनाच्या उद्देशाने, थोड्या प्रमाणात चार्ज केलेल्या अवस्थेत बॅटरीचे पृथक्करण करण्याचा विचार करणे देखील शक्य आहे.

बॅटरीचे पृथक्करण सामान्यत: हवा आणि आर्द्रतेचा प्रभाव कमी करण्यासाठी नियंत्रित वातावरणात केले जाते, जसे की कोरड्या खोलीत किंवा ग्लोव्ह बॉक्समध्ये.

१.३. लिथियम आयन बॅटरी वेगळे करण्याची प्रक्रिया आणि घटक वेगळे करणे

बॅटरीचे पृथक्करण प्रक्रियेदरम्यान, बाह्य आणि अंतर्गत शॉर्ट सर्किट टाळणे आवश्यक आहे. पृथक्करण केल्यानंतर, सकारात्मक, नकारात्मक, डायाफ्राम आणि इलेक्ट्रोलाइट वेगळे करा. विशिष्ट disassembly प्रक्रिया पुनरावृत्ती होणार नाही.

१.४. डिस्सेम्बल केलेल्या बॅटरीच्या नमुन्यांची पोस्ट प्रक्रिया

बॅटरीचे घटक वेगळे केल्यानंतर, नमुना इलेक्ट्रोलाइट सॉल्व्हेंट (जसे की DMC) ने धुतला जातो ज्यामुळे कोणतेही अवशिष्ट स्फटिकासारखे LiPF6 किंवा उपस्थित नसलेले विद्राव्य काढून टाकले जातात, ज्यामुळे इलेक्ट्रोलाइटचा गंज देखील कमी होऊ शकतो. तथापि, साफसफाईची प्रक्रिया नंतरच्या चाचणी परिणामांवर देखील परिणाम करू शकते, जसे की वॉशिंग ज्यामुळे विशिष्ट SEI घटक नष्ट होतात आणि DMC rinsing जे वृद्धत्वानंतर ग्रेफाइट पृष्ठभागावर जमा केलेले इन्सुलेशन सामग्री काढून टाकते. लेखकाच्या अनुभवावर आधारित, नमुना पासून ट्रेस ली ग्लायकोकॉलेट काढण्यासाठी साधारणपणे 1-2 मिनिटांसाठी शुद्ध सॉल्व्हेंटने दोनदा धुणे आवश्यक आहे. याव्यतिरिक्त, तुलनात्मक परिणाम प्राप्त करण्यासाठी सर्व विघटन विश्लेषण नेहमी त्याच प्रकारे धुतले जातात.

ICP-OES विश्लेषणामध्ये इलेक्ट्रोडमधून स्क्रॅप केलेली सक्रिय सामग्री वापरली जाऊ शकते आणि या यांत्रिक उपचाराने रासायनिक रचना बदलत नाही. XRD चा वापर इलेक्ट्रोड किंवा स्क्रॅप केलेल्या पावडर सामग्रीसाठी देखील केला जाऊ शकतो, परंतु इलेक्ट्रोडमध्ये उपस्थित असलेल्या कण अभिमुखता आणि स्क्रॅप केलेल्या पावडरमधील हा अभिमुखता फरक गमावल्यामुळे शिखर शक्तीमध्ये फरक होऊ शकतो.

सक्रिय पदार्थांमधील क्रॅकचा अभ्यास करून, संपूर्ण लिथियम-आयन बॅटरीचा क्रॉस-सेक्शन तयार केला जाऊ शकतो (आकृती 4 मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे). बॅटरी कापल्यानंतर, इलेक्ट्रोलाइट काढून टाकला जातो आणि नंतर नमुना इपॉक्सी राळ आणि मेटॅलोग्राफिक पॉलिशिंग चरणांद्वारे तयार केला जातो. सीटी इमेजिंगच्या तुलनेत, ऑप्टिकल मायक्रोस्कोपी, फोकस आयन बीम (FIB) आणि स्कॅनिंग इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी वापरून बॅटरी क्रॉस-सेक्शनचा शोध लावला जाऊ शकतो, बॅटरीच्या विशिष्ट भागांसाठी लक्षणीय उच्च रिझोल्यूशन प्रदान करते.

2. बॅटरीचे पृथक्करण केल्यानंतर सामग्रीचे भौतिक आणि रासायनिक विश्लेषण

आकृती 5 मुख्य बॅटरीची विश्लेषण योजना आणि संबंधित भौतिक आणि रासायनिक विश्लेषण पद्धती दर्शविते. चाचणीचे नमुने एनोड्स, कॅथोड्स, सेपरेटर्स, कलेक्टर्स किंवा इलेक्ट्रोलाइट्समधून येऊ शकतात. घन नमुने वेगवेगळ्या भागांमधून घेतले जाऊ शकतात: इलेक्ट्रोड पृष्ठभाग, शरीर आणि क्रॉस-सेक्शन.

आकृती 5 लिथियम-आयन बॅटरीचे अंतर्गत घटक आणि भौतिक-रासायनिक वैशिष्ट्यीकरण पद्धती

विशिष्ट विश्लेषण पद्धत आकृती 6 मध्ये दर्शविली आहे, यासह

(1) ऑप्टिकल मायक्रोस्कोप (आकृती 6a).

(2) स्कॅनिंग इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोप (SEM, आकृती 6b).

(3) ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोप (TEM, आकृती 6c).

(4) एनर्जी डिस्पर्सिव्ह एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDX, आकृती 6d) सामान्यत: SEM च्या संयोगाने नमुनाच्या रासायनिक रचनेबद्दल माहिती मिळविण्यासाठी वापरली जाते.

(5) एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS, आकृती 6e) सर्व घटकांच्या (H आणि He वगळता) ऑक्सिडेशन अवस्था आणि रासायनिक वातावरणाचे विश्लेषण आणि निर्धारण करण्यास अनुमती देते. XPS पृष्ठभाग संवेदनशील आहे आणि कणांच्या पृष्ठभागावर रासायनिक बदल दर्शवू शकतो. खोलीचे प्रोफाइल प्राप्त करण्यासाठी XPS ला आयन स्पटरिंगसह एकत्र केले जाऊ शकते.

(6) इलेक्ट्रोडची मूलभूत रचना निश्चित करण्यासाठी प्रेरकपणे जोडलेली प्लाझ्मा उत्सर्जन स्पेक्ट्रोस्कोपी (ICP-OES, आकृती 6f) वापरली जाते.

(7) ग्लो एमिशन स्पेक्ट्रोस्कोपी (GD-OES, आकृती 6g), खोलीचे विश्लेषण प्लाझ्मामध्ये उत्तेजित झालेल्या थुंकलेल्या कणांद्वारे उत्सर्जित दृश्यमान प्रकाश थुंकून आणि शोधून नमुन्याचे मूलभूत विश्लेषण प्रदान करते. XPS आणि SIMS पद्धतींच्या विपरीत, GD-OES सखोल विश्लेषण कणांच्या पृष्ठभागाच्या आसपास मर्यादित नाही, परंतु इलेक्ट्रोडच्या पृष्ठभागापासून कलेक्टरपर्यंत विश्लेषण केले जाऊ शकते. म्हणून, GD-OES इलेक्ट्रोडच्या पृष्ठभागापासून इलेक्ट्रोडच्या व्हॉल्यूमपर्यंत एकूण माहिती तयार करते.

(8) फोरियर ट्रान्सफॉर्म इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी (FTIR, आकृती 6h) नमुना आणि इन्फ्रारेड रेडिएशनमधील परस्परसंवाद दर्शवते. उच्च रिझोल्यूशन डेटा निवडलेल्या वर्णक्रमीय श्रेणीमध्ये एकाच वेळी गोळा केला जातो आणि नमुन्याच्या रासायनिक गुणधर्मांचे विश्लेषण करण्यासाठी सिग्नलवर फूरियर ट्रान्सफॉर्म लागू करून वास्तविक स्पेक्ट्रम तयार केला जातो. तथापि, FTIR कंपाऊंडचे परिमाणात्मक विश्लेषण करू शकत नाही.

(9) दुय्यम आयन मास स्पेक्ट्रोमेट्री (SIMS, आकृती 6i) सामग्रीच्या पृष्ठभागाची मूलभूत आणि आण्विक रचना दर्शवते आणि पृष्ठभागाची संवेदनशीलता तंत्रे इलेक्ट्रोकेमिकल पॅसिव्हेशन लेयरचे गुणधर्म किंवा संग्राहक आणि इलेक्ट्रोड सामग्रीवर कोटिंग निर्धारित करण्यात मदत करतात.

(१०) न्यूक्लियर मॅग्नेटिक रेझोनान्स (NMR, आकृती 6j) घन आणि सॉल्व्हेंटमध्ये पातळ केलेले पदार्थ आणि संयुगे वैशिष्ट्यीकृत करू शकते, केवळ रासायनिक आणि संरचनात्मक माहितीच नाही तर आयन वाहतूक आणि गतिशीलता, इलेक्ट्रॉन आणि चुंबकीय गुणधर्म, तसेच थर्मोडायनामिक आणि गतिज गुणधर्म.

(11) एक्स-रे डिफ्रॅक्शन (XRD, आकृती 6k) तंत्रज्ञानाचा वापर इलेक्ट्रोडमधील सक्रिय पदार्थांच्या संरचनात्मक विश्लेषणासाठी केला जातो.

(१२) क्रोमॅटोग्राफिक विश्लेषणाचे मूळ तत्व, आकृती 6l मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, मिश्रणातील घटक वेगळे करणे आणि नंतर इलेक्ट्रोलाइट आणि वायू विश्लेषणासाठी शोध घेणे.

आकृती 6 वेगवेगळ्या विश्लेषण पद्धतींमध्ये सापडलेल्या कणांचे योजनाबद्ध आकृती

3. रिकॉम्बिनंट इलेक्ट्रोड्सचे इलेक्ट्रोकेमिकल विश्लेषण

३.१. लिथियम अर्धी बॅटरी पुन्हा एकत्र करणे

अयशस्वी झाल्यानंतर इलेक्ट्रोडचे बटण लिथियमची अर्धी बॅटरी पुन्हा स्थापित करून इलेक्ट्रोकेमिकली विश्लेषण केले जाऊ शकते. दुहेरी बाजूंनी लेपित इलेक्ट्रोडसाठी, कोटिंगची एक बाजू काढून टाकणे आवश्यक आहे. ताज्या बॅटरीपासून मिळवलेले इलेक्ट्रोड आणि जुन्या बॅटरींमधून काढलेले इलेक्ट्रोड पुन्हा एकत्र केले गेले आणि त्याच पद्धतीचा वापर करून त्यांचा अभ्यास केला गेला. इलेक्ट्रोकेमिकल चाचणी इलेक्ट्रोडची उर्वरित (किंवा उर्वरित) क्षमता मिळवू शकते आणि उलट क्षमता मोजू शकते.

नकारात्मक/लिथियम बॅटरीसाठी, पहिली इलेक्ट्रोकेमिकल चाचणी नकारात्मक इलेक्ट्रोडमधून लिथियम काढून टाकण्यासाठी असावी. पॉझिटिव्ह/लिथियम बॅटरीसाठी, लिथियमसाठी लिथियम पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोडमध्ये एम्बेड करण्यासाठी पहिली चाचणी डिस्चार्ज करावी. संबंधित क्षमता ही इलेक्ट्रोडची उर्वरित क्षमता आहे. उलट करता येण्याजोगे क्षमता प्राप्त करण्यासाठी, अर्ध्या बॅटरीमधील नकारात्मक इलेक्ट्रोड पुन्हा लिथिएट केला जातो, तर सकारात्मक इलेक्ट्रोड डिलिथाइज केला जातो.

३.२. संपूर्ण बॅटरी पुन्हा स्थापित करण्यासाठी संदर्भ इलेक्ट्रोड वापरा

चार्जिंग आणि डिस्चार्जिंग दरम्यान एनोड आणि कॅथोडची क्षमता प्राप्त करण्यासाठी एनोड, कॅथोड आणि अतिरिक्त संदर्भ इलेक्ट्रोड (आरई) वापरून संपूर्ण बॅटरी तयार करा.

सारांश, प्रत्येक भौतिक-रासायनिक विश्लेषण पद्धती केवळ लिथियम आयन ऱ्हासाच्या विशिष्ट पैलूंचे निरीक्षण करू शकते. आकृती 7 लिथियम-आयन बॅटरीच्या पृथक्करणानंतर सामग्रीसाठी भौतिक आणि रासायनिक विश्लेषण पद्धतींच्या कार्यांचे विहंगावलोकन प्रदान करते. विशिष्ट वृद्धत्वाची यंत्रणा शोधण्याच्या दृष्टीने, तक्त्यातील हिरवा रंग सूचित करतो की पद्धतीमध्ये चांगली क्षमता आहे, नारंगी दर्शवते की पद्धतीमध्ये मर्यादित क्षमता आहेत आणि लाल सूचित करते की त्यामध्ये कोणतीही क्षमता नाही. आकृती 7 वरून, हे स्पष्ट आहे की विविध विश्लेषण पद्धतींमध्ये क्षमतांची विस्तृत श्रेणी आहे, परंतु कोणतीही एक पद्धत सर्व वृद्धत्व यंत्रणा कव्हर करू शकत नाही. म्हणून, लिथियम-आयन बॅटरीच्या वृद्धत्वाची यंत्रणा सर्वसमावेशकपणे समजून घेण्यासाठी नमुने अभ्यासण्यासाठी विविध पूरक विश्लेषण पद्धती वापरण्याची शिफारस केली जाते.

आकृती 7 शोध आणि विश्लेषण पद्धती क्षमतांचे विहंगावलोकन

वाल्डमन, थॉमस, इटुर्रोन्डोबिटिया, अमाया, कॅस्पर, मायकेल, इ. पुनरावलोकन — वृद्ध लिथियम-आयन बॅटरीजचे पोस्ट-मॉर्टेम विश्लेषण: पृथक्करण पद्धत आणि भौतिक-रासायनिक विश्लेषण तंत्र[J]. जर्नल ऑफ द इलेक्ट्रोकेमिकल सोसायटी, 2016, 163(10):A2149-A2164.